PF性能研究专题五热降解1PF性能研究专题五热降解1张国荣
PF性能研究专题(五)热降解1,PF性能研究专题(五)热降解1
关于酚醛树脂关应过程研究,专门作了专题详细的介绍。通过环氧值滴定和红外光谱研究反应型含磷阻燃剂(DOPO),与邻甲酚醛环氧树脂的反应特性,确定其最佳反应条件。利用红外光谱分析研究了反应温度、时间、催化剂用量,原料配比对合成的氨催化酚醛树脂中,羟甲基含量、邻对位取代比例、醚键含量和残炭率的影响通过爆炸自由膨胀实验技术、采用特殊的薄环试样,对树脂基纤维增强复合材料在超高应变率(104/s)下,进行了冲击拉伸实验研究。采用FTIR、GPC、DSC及TG等方法,对烧蚀复合材料用酚醛树脂(钨酚醛树脂(WPR)、硼酚醛树脂(BPR)、高残炭酚醛树脂(HCYPR)、S-157酚醛树脂),同化前的结构、分子质量,及其分布、固化历程、热失重特性进行了表征和对比,以便为烧蚀复合材料基体的筛选提供理论依据。采用综合热分析对比研究了自制酚醛树脂,和商业酚醛树脂的热降解过程,利用固体核磁共振和红外光谱技术,研究热降解过程中树脂结构的变化规律,以期指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。 五、酚醛树脂热降解过程中的结构变化
(一)引言 酚醛树脂以其优良的瞬时耐高温烧蚀性能,成为空间飞行器、导弹、火箭等热防护材料首选的基体树脂。由于酚醛树脂转化而成的树脂炭对环境污染小,粘度相对于沥青较低,易于渗透纤维,成炭强度大、硬度大,现已有越来越多的酚醛树脂通过转化为树脂基体炭,而用于制备C/C复合材料。由于其具有价格低廉、阻燃、燃烧发烟少等显著优点,近年来越来越多地用于交通工具、高楼、隧道等防火要求严格的场合。这些用途的共同特点就是要求酚醛树脂高温下具有较高的热稳定性或成炭率。但目前对酚醛树脂的高温热解行为特别是高温成炭过程的研究较少。只有深入了解酚醛树脂高温降解过程中树脂结构的变化规律,才能正确指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。
酚醛树脂固化物的主要结构为苯酚之间,通过亚甲基连结的一种三维体型网络,因此在热降解过程中主要表现为酚基和亚甲基的热降解。传统的观点认为酚基和亚甲基,非常容易氧化是酚醛树脂热稳定性低的主要原因,但这一观点都是基于酚醛树脂在热降解过程中的,红外光谱所测得的结构变化。由于酚醛树脂化学组成复杂、官能基在红外光谱中,吸收峰数目较多且互相重叠、分辨率较低,因此很难正确反映酚醛树脂在热降解过程中的结构变化。核磁共振碳谱化学位移值δ的变化范围可超过200,碳原子的化学位移值分离程度也较高,因此结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映,且碳原子是构成酚醛树脂的骨架,掌握有关碳原子的信息,对分析热降解过程中的结构变化具有重要意义。
虽然树脂热降解过程的产物都为不溶不熔物质,但交叉极化、自旋魔角固体核磁共振光谱(crosspolarizationmagicanglespinning:CP/MASNMR),可以消去化学位移的异向性,提高信号的灵敏度,得到固体高分辨光谱。为此我们首次采用了固体核磁共振(13C-NMR),对2种酚醛树脂(商业树脂2130和自制氨酚醛树脂)热降解过程中,树脂结构的变化进行了分析,并与红外光谱结果进行了对比。结果表明:亚甲基的热解行为与传统机理所阐述的热降解历程存在一定的差异。
(二)实验 1、主要原料 苯酚:分析纯,长沙湘科精细化工厂;甲醛溶液:甲醛(HCHO)质量分数为37%~40%,分析纯,广东省化学试剂工程技术研究所;氨水:氨(NH3)质量分数为25%~28%,分析纯,长沙延风化学试剂有限公司;无水乙醇:分析纯,湖南汇虹试剂有限公司;商业酚醛树脂:品名2130,长沙志达绝缘化工有限公司生产。
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